動力鋰電池發(fā)展方向較為明確,即高能量密度、高安全性、長循環(huán)壽命和低耗材,目的在于滿足使用和安全的基礎(chǔ)上降低單 位成本。在后補貼時代,無論是動力電池商還是新能源車企的重點方向,降本增效都是第一要義。降本增效的路徑包括兩個 方面,一是改變電芯材料,從根本上提高電芯的能量密度;二是優(yōu)化電池結(jié)構(gòu),輕量化和簡易化改進,如寧德時代的 CTP 技 術(shù)和比亞迪的刀片電池就是在現(xiàn)有材料體系基礎(chǔ)上進行系統(tǒng)集成和工藝改進,從而達到提升能量密度和降低成本的目的。
一、電芯材料
電芯材料總體技術(shù)路線:本著降本增效的目的,動力電池電芯材料的技術(shù)發(fā)展趨勢較為明確。據(jù)“十三五”國家重點研發(fā)計 劃《新能源汽車》總體專家組提出的我國動力電池技術(shù)發(fā)展技術(shù)路線顯示,到 2020 年,國內(nèi)三元電池用的鎳、鈷、錳的比例 由 3:3:3 轉(zhuǎn)向 6:2:2 和 8:1:1。
負極從碳負極向硅碳負極轉(zhuǎn)型。到 2025 年,正極材料性能進一步提升,富鋰錳基材 料繼續(xù)向前。到 2030 年,電解質(zhì)方面取得突破,固態(tài)電池實現(xiàn)規(guī)?;?、產(chǎn)業(yè)化,電池單體比能量有望沖擊 500 瓦時/公斤。
1、正極材料
概述:正極材料作為鋰離子電池最核心的部分,其特性對于電池的儲能密度、循環(huán)壽命、安全性等具有直接影響。鋰電池常 用的正極材料有磷酸鐵鋰(LFP)、鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)和三元材料(如 NCA 和 NCM),不同種類的正極材料電 池根據(jù)優(yōu)劣勢有不同的應用領(lǐng)域,新能源乘用車及貨車細分市場三元鋰電池為主,LFP 為輔,而新能源客車領(lǐng)域則 LFP 占絕 大比重,而其他種類正極材料的鋰電池在動力領(lǐng)域應用較少。
正極材料比較:三元材料優(yōu)點為電化學性能好,能量密度較高,缺點為分解溫度較低,約為 200℃左右,安全性能一般,且 因含有貴金屬鎳、鈷和錳,成本略高。LFP 相對來說優(yōu)劣勢與三元比較互補,LFP 發(fā)展較早,能量密度較低,但其分解溫度 高達 800℃,安全性較高,且貴金屬含量較低,成本可控,循環(huán)壽命也高于三元,目前較多汽車品牌應用 LFP 電池,如雪佛 蘭 Volt、日產(chǎn) Leaf、比亞迪 E6 和 Fisker Karma。
三元 NCM:三元電池中鎳鈷錳應用最廣,NCM 三元正極材料是由鎳、鈷、錳 3 種過渡金屬元素組成的前驅(qū)體,與鋰源(如 碳酸鋰、氫氧化鋰等)在高溫下燒結(jié)而成,其結(jié)構(gòu)式為 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<0.5, 0<y<0.5),與 LiCoO2 具有相似的層狀 結(jié)構(gòu),屬六方晶系,α-NaFeO2 型巖鹽結(jié)構(gòu),空間群為 R-3m。Li+占據(jù) 3a 位,過渡金屬鎳鈷錳占據(jù) 3b 位,氧離子占據(jù) 6c 位。Ni、Co、Mn 在材料中價態(tài)分別為+2、+3、+4 價,均價為+3 價,主要是鎳鈷參與氧化還原反應(Ni2+/Ni4+和 Co3+/Co4+)。
鎳元素屬于活性物質(zhì),影響電池可逆容量;但 Ni2+的半徑(r (Ni2+)=0.69?)與 Li+的半徑(r (Li+)=0.76?)相差不大,容易產(chǎn)生鋰 離子和鎳離子的混排,影響鋰離子的脫嵌,從而影響電池的循環(huán)與倍率性能。
鈷元素能穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu),有效減少陽離子的混排,提高材料的導電性,便于深度放電,利于提高電池的放電倍率。
錳元素在體系中是 Mn4+,呈化學惰性起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用,提高電池的安全性,價格便宜能降低電池制作成本;錳容易發(fā)生 Jahn-Teller 效應,致使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變破壞層狀結(jié)構(gòu),錳含量過高還會降低電池克容量。
因此,NCM 三元材料綜合了 LiCoO2、LiNiO2 和 LiMnO2 三種材料的優(yōu)點。三元正極材料理論容量約 275-278mAh/g,按鎳 鈷錳比例有多種不同的配方如:424、111(333)、523、622、712、811 等,得到的實際容量有所不同。國內(nèi)外的產(chǎn)業(yè)化進 程是 424→111(333)→523→622→811。
正極材料發(fā)展研判:進入后補貼時代,由于補貼門檻的提升,相較磷酸鐵鋰,三元鋰電池在補貼方面仍保持優(yōu)勢,但又由于 補貼標準的下降,該優(yōu)勢也在不斷削弱。如果說過去幾年三元鋰電池發(fā)展較快的一部分原因是有補貼助力的話,未來補貼對 三元發(fā)展起到的作用將越來越小。然而,三元鋰電池憑借天然的性能優(yōu)勢,在續(xù)航里程和低溫性能方面始終領(lǐng)先,短期內(nèi)高 成本壓力下占據(jù)高端市場,中長期降本增效的趨勢非常確定。三元材料中鎳和鈷是主要的電活性原子,而錳和鋁只是起維持 材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用,鋰離子在低鎳三元材料中遷移活性較低,在高鎳三元材料中活性較高,此外,與鈷相 比鎳的電壓更高,容量更大,價格更低。因此,無論降本還是增效,高鎳三元以及再往后的富鋰錳基固溶體材料是必然趨勢。
磷酸鐵鋰電池出現(xiàn)增長勢頭。短期來看,配合電池系統(tǒng)的創(chuàng)新,鐵鋰電池競爭力較強。特斯拉近期計劃與寧德時代合作推出 “無鈷”車型,比亞迪推出刀片電池,體積比能量密度將提升 50%,壽命長達 8 年 120 萬公里,成本節(jié)約 30%。此外,近期 國軒宣布單體電芯能量密度已提升至 190Wh/kg,并配套續(xù)航里程 400km 以上的車型,同時表示明后年磷酸鐵鋰的單體電芯 能量密度有望達到 200Wh/kg,實現(xiàn) 160Wh/kg 系統(tǒng)能量密度。這表明磷酸鐵鋰在性能方面依然有改進空間,現(xiàn)階段競爭力強, 不排除短期內(nèi)磷酸鐵鋰電池份額加快提升的可能。
2、負極材料
概述:負極材料主要影響電池的能量密度、安全性和循環(huán)性能。在探索負極材料時,理想的負極材料具備以下特征,與正極 材料電化學位差大以提高電池功率;材料層間距相對較大,鋰離子嵌入反應所需自由能小,易具有較大的鋰離子容量,且嵌 入后不膨脹,循環(huán)性能好;電極電位不受鋰離子嵌入量影響,有利于電池工作電壓穩(wěn)定;熱力學穩(wěn)定性好,不與電解液反應;鋰離子在負極材料中的擴散速率高,易于容納大量的鋰離子;石墨化程度越低,SEI 膜穩(wěn)定性越好,可避免電解液嵌入電極材 料;易制備,資源豐富等。
發(fā)展方向:自 1965 年鋰金屬被應用于負極材料至今,負極材料發(fā)生了較大的更迭變化。金屬鋰具有最低的標準電極電勢和非 常高的理論比容量(3860mAh/g),是鋰二次電池負極材料的首選。但充放電過程中容易產(chǎn)生枝晶,形成“死鋰”,降低了電 池效率,同時也會造成嚴重的安全隱患,因此并未得到實際應用。1989 年,Sony 公司研究發(fā)現(xiàn)可以用石油焦替代金屬鋰, 才真正的將鋰離子電池推向了商業(yè)化。在此后的發(fā)展過程中,石墨因其較低且平穩(wěn)的嵌鋰電位(0.01~0.2 V)、較高的理論比 容量(372 mAh/g)、廉價和環(huán)境友好等綜合優(yōu)勢占據(jù)了鋰離子電池負極材料的主要市場。此外,鈦酸鋰(Li4Ti5O12)雖然容 量較低(175 mAh/g),且嵌鋰電位較高(1.55V),但是它在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,是一種“零應變材料”, 因此在動力電 池和大規(guī)模儲能中有一定的應用,有少量份額。電池能量密度需求不斷提升,目前產(chǎn)業(yè)正由石墨負極向硅碳負極轉(zhuǎn)型,未來 有望再轉(zhuǎn)向金屬鋰(合金)負極。
3、電解液
概述:電解液在鋰電池組件中連接正負極材料,同時是鋰離子傳輸?shù)妮d體,是使電池具備高電壓、高比能的關(guān)鍵。電解液由 溶劑、電解質(zhì)(鋰鹽)和添加劑組成,其中溶劑具備介電常數(shù)高、粘度小、純度高、吸濕性好等特性,易于提高電解液的導 電性,工業(yè)化常用的溶劑為環(huán)狀碳酸酯(碳酸乙烯酯 EC、碳酸丙烯酯 PC)及鏈狀碳酸酯(碳酸二甲酯 DEC、碳酸甲乙酯 MEC 和碳酸二乙酯 DMC),高導電性溶劑 EC、PC 易于溶解電解質(zhì),而低粘度溶劑 DEC、MEC 和 DMC 有利于鋰離子的運 輸。電解質(zhì)為電解液中鋰源,部分鋰鹽由于高溫安全性差、導電率低、價格昂貴等原因被棄用。目前,應用較多的為六氟磷 酸鋰 LiPF6,但,易水解、熱穩(wěn)定性存在不足。
發(fā)展方向:電解質(zhì)發(fā)展方向為固態(tài)化。固態(tài)電池的研發(fā)產(chǎn)業(yè)化持續(xù)升溫,但受到固/固界面穩(wěn)定性和金屬鋰負極可充性兩大問 題的制約,真正的全固態(tài)鋰電池技術(shù)還沒有成熟,但是以無機硫化物作為固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池出現(xiàn)突破。總體看固態(tài)電 池發(fā)展的路徑,電解質(zhì)可能是從液態(tài)、半固態(tài)、固液混合到固態(tài),最后到全固態(tài)。
研究進展:從固態(tài)鋰電池專利申請國家分布來看,研究進展方面以日本為首。日本豐田以硫化物體系固態(tài)電解質(zhì)為研究主體, 以研制能量密度高、電導率優(yōu)異、循環(huán)壽命長、安全性能好的固態(tài)電解質(zhì)為目的,小型全固態(tài)電池已試制成功,并計劃于 2020 年實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。日本村田以全固態(tài)電池制造方法和電解質(zhì)為主要研究方向。韓國現(xiàn)代以制造和應用為主,兼顧電極材料、電 解質(zhì)和隔膜的研究。國內(nèi)研究也在跟上,中國科學院 2013 年設(shè)立固態(tài)先導計劃,該項目已于 2018 年通過驗收。整體來看固 態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)化正在提速。
產(chǎn)業(yè)化進展:固態(tài)電池憑借高能量密度和高安全性的優(yōu)勢已獲得很多企業(yè)的青睞和布局,其中輝能預計 2020 年半固態(tài)電池可 達成量產(chǎn)。日本的豐田、松下,韓國的三星和 LG 化學,中國的寧德時代、衛(wèi)藍新能源、清陶、鋒鋰,歐洲的 STMicroelectrionics, 美洲的 Solid Power、QuantumScape、SolidEnergy、Ionic Material 等諸多企業(yè)也都在布局。輝能在 2017 年-2018 年試產(chǎn)了 第一代固態(tài)動力電池,2020 年將實現(xiàn)第一代固態(tài)動力電池 1GWh 的產(chǎn)能。據(jù)輝能測算,隨固態(tài)電池產(chǎn)能的提升將產(chǎn)生規(guī)模效 應,成本有望逐步攤低,當電芯產(chǎn)能達到 20GWh 時,電芯成本是液態(tài)的 1.1 倍,且成組效率高,電池包成本能進一步達到液 態(tài)電池包的 98%。
4、隔膜
概述:隔膜是保障電池安全的最重要組件之一,其浸漬在電解液中,位于正負極材料之間,起到避免正負極材料接觸導致短 路的作用。同時隔膜應具有熱塑性,在高溫環(huán)境下隔膜發(fā)生熔融,微孔關(guān)閉,從而達到斷電目的。因此隔膜通常采用具有絕 緣、不溶于有機溶劑、強度高等特性的聚烯烴多孔膜。常用的隔膜有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及丙烯-乙烯共聚物等。全 球汽車動力鋰電池使用的隔膜以三層 PP/PE/PP、雙層 PP/PE 以及 PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料產(chǎn)品為主。
發(fā)展方向:隔膜生產(chǎn)工藝主要為干法和濕法兩種,其中干法工藝包含單向拉伸和雙向拉伸兩種。濕法工藝所制隔膜較薄,容 易擊穿導致電池短路,而干法-單向拉伸工藝所制隔膜厚度較厚(20~40um)、孔徑均勻、熔點高且穩(wěn)定性好的特點符合電動 汽車對鋰電池安全性能的要求。但干法隔膜的厚度優(yōu)勢在一定程度上會削弱電池的能量密度,因此,應用仍將以濕法隔膜(例 如濕法涂覆隔膜)為主。
二、電池結(jié)構(gòu)
CTP vs.刀片電池
CTP:Cell to Pack,顧名思義是沒有模組的電池包。北汽新能源與寧德時代于 2019 年 9 月 26 日聯(lián)合正式推出。傳統(tǒng)電池采 用的是單體-模組-電池包的成組方式,多層級的成組方式會降低空間利用率,損耗電池能量密度,更重要的是,多步驟的成組 方式必然需要眾多零部件,成本居高不下也難有降低空間。由于 CTP 電池包省去了電池模組組裝環(huán)節(jié),較傳統(tǒng)電池包而言, 體積利用率提高了 15%-20%,零部件數(shù)量減少 40%,生產(chǎn)效率提升 50%。應用后大幅降低動力電池的制造成本。在能量密 度上,傳統(tǒng)的電池包能量密度平均為 140-150Wh/kg,CTP 電池包能量密度可達到 200Wh/kg 以上。
事實上,CTP 也并非新技術(shù),前期已在排布空間大的客車電池上有應用,且多采用安全性高的磷酸鐵鋰電池,目前 CTP 的推 出將實現(xiàn)在乘用車和三元電池領(lǐng)域的應用。蜂巢能源在 2019 年也推出 CTP 技術(shù),與傳統(tǒng) 590 模組相比,蜂巢 CTP 第一代減 少 24%的零部件,第二代成組效率提升 5-10%,空間利用率提升 5%,零部件數(shù)量再減少 22%。不同企業(yè)推出的 CTP 歸根結(jié) 底是“大模組”化,在減少零部件、提高空間利用率進而提高成組效率和電池包能量密度方面異曲同工。據(jù)數(shù)據(jù),目前部分電池企業(yè)給出的 CTP 方案,電池包價格大約能降低 0.1 元/Wh,對電池廠和主機廠來說成本降幅較為可觀。
刀片電池:扁平、窄長(長邊可以定制,單體最大穩(wěn)定長度可以達到 2100mm)、形如刀片的電池,由比亞迪于 2020 年 3 月 29 日正式推出。核心看點在于降本增效和安全性兩個方面。
降本方面,刀片電池通過結(jié)構(gòu)創(chuàng)新在成組時可以跳過模組環(huán)節(jié),大幅提高了體積利用率,最終達到同樣空間裝入更多電芯的 設(shè)計目標。相較傳統(tǒng)的有模組電池包,刀片電池的體積利用率提升了 50%以上,能量密度進而提升,續(xù)航里程達到高能量三 元鋰電池的同等水平。
安全性方面,刀片電池在針刺穿穿透實驗中表現(xiàn)較好,穿刺后無明火,無煙且溫度僅 30-60℃左右,而同情景下磷酸鐵鋰電池 和三元電池表面溫度分別達到 200℃~400℃和 500℃,表面雞蛋被烤焦和炸飛。對此實驗結(jié)果,中國科學院院士歐陽明高分 析指出刀片電池的設(shè)計使得它在短路時產(chǎn)熱少、散熱快,評價刀片電池的表現(xiàn)“非常優(yōu)異”。比亞迪表示刀片電池體現(xiàn)了公司 徹底終結(jié)新能源汽車安全痛點的決心,更有能力將引領(lǐng)全球動力電池技術(shù)路線重回正道,把“自然”這個詞從新能源汽車的 字典里徹底抹掉。
應用現(xiàn)狀來看,目前刀片電池只在比亞迪漢純電車型搭載應用,另外其他多數(shù)汽車品牌目前也正在與比亞迪探討基于刀片電 池技術(shù)的合作方案。
根據(jù)工信部最新一批新能源汽車推廣目錄信息來看,比亞迪漢 EV 的 NEDC 續(xù)航里程為 550km(雙電機車型)、605km(單電 機車型),配備電池系統(tǒng)能量密度為 140Wh/kg。雖然質(zhì)量能量密度表現(xiàn)一般,但從續(xù)駛里程來看,“刀片電池”體積能量密度 優(yōu)勢得以發(fā)揮。
CTP vs.刀片:兩種技術(shù)在提升封裝效率上類似,均能大幅提高成組效率(能量密度),CTP 從模組入手,刀片電池從電芯入 手。但結(jié)構(gòu)的區(qū)別(CTP 大模組,刀片電池電芯小片列陣)導致兩者在應用方面存在一些優(yōu)劣勢,CTP 的單體電芯容量從 50Ah 提升至超過 200Ah,大片化更加節(jié)省空間和耗材,能量密度方面優(yōu)于刀片電池,但同時也犧牲了一定的耐久性和適配性。
耐久性方面,CTP 技術(shù)考慮到體積封裝效率的最大化,大模組之間的連接可靠性更容易受到對角線反復切應力的影響,對于 高壓線束和冷卻系統(tǒng)的連接挑戰(zhàn)比較大,長期使用的可靠性有待驗證。而刀片電池實際上仍然保留了模組封裝和電池包封裝 的整體構(gòu)型,其電池包封裝將有可能根據(jù)車型需要,預留形變空間,避免超薄大電芯直接受力。因此耐久性方面刀片可能優(yōu) 于 CTP。
適配性方面,CTP 大模組的高度不可改變(而且并不夠輕薄),同時需要配套配型外殼,以適配安裝在不同的車型上。這樣的 結(jié)構(gòu)需要整車廠家在產(chǎn)品規(guī)劃上相應作出調(diào)整,而比較困難的問題在于目前還沒有大規(guī)模銷量作為開發(fā)的支撐,廠家針對單 一電池供應商的配型需要做設(shè)計調(diào)整風險較大。刀片的窄邊做得盡量小,這就意味著在垂直高度上可以更容易適應高底盤和 低底盤車型的需要。因此在適配性和靈活性方面刀片電池優(yōu)于 CTP 電池。