鋰硫電池由于具有比容量高和能量密度高的特點(diǎn)，一直以來受到研究者們的青睞。但是，鋰硫電池體系中仍然存在著很多亟待解決的問題：1）硫利用率低；2）庫倫效率不高；3）容量衰減太快；4）自放電現(xiàn)象嚴(yán)重；5）循環(huán)穩(wěn)定性差。尤其是在充放電過程中產(chǎn)生易溶且造成“穿梭效應(yīng)”的多硫化物是導(dǎo)致鋰硫電池庫倫效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的主要原因。為了克服上述挑戰(zhàn)，近年來大多數(shù)研究成果致力于設(shè)計(jì)多功能和不同結(jié)構(gòu)的正極材料，以緩解“穿梭效應(yīng)”并改善多硫化物的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
最近，西安大略大學(xué)的孫學(xué)良教授課題組首次將“金屬Co摻雜的SnS2作為吸附催化協(xié)同中心”的概念引入鋰硫電池正極材料中。首先，通過化學(xué)氣相沉積法(CVD) 在碳紙上生長垂直的氮摻雜碳納米管(NCNT),形成碳基三維自支撐結(jié)構(gòu)。隨后, 通過溶劑熱反應(yīng)將Co元素引入到生長在碳基三維自支撐材料的SnS2片層結(jié)構(gòu)中。以其作為正極材料所組裝的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。作者進(jìn)一步研究了NCNT@Co-SnS2的吸附和催化機(jī)理，并通過同步輻射X-射線近邊吸收譜(XANES) 對NCNT@Co-SnS2電極的充放電過程中的多硫化物的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了研究，從而證實(shí)了NCNT@Co-SnS2的催化作用。該文章發(fā)表在國際知名期刊Advanced FunctionalMaterials上。第一作者為高雪潔，楊曉飛。
圖1 （a）NCNT@Co-SnS2電極合成示意圖；（b-d）NCNT@Co-SnS2的SEM圖；（e-f）NCNT@Co-SnS2的TEM；（g）EDX圖；（h-l）原始TEM圖及C，S，Sn，Co元素分布圖。
研究者通過CVD法在碳紙上（CP）生長氮摻雜碳納米管（NCNT），得到三維自支撐CP@NCNT復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨后，通過溶劑熱反應(yīng)得到NCNT@Co-SnS2電極。最后，對此材料進(jìn)行相貌和結(jié)構(gòu)表針，驗(yàn)證了元素Co成功的摻雜到SnS2片層結(jié)構(gòu)中。
圖2NCNT@Co-SnS2和NCNT@SnS2的電化學(xué)性能圖。（a）CV；（b）1.3mA/cm2電流密度下的充放電曲線；（c）1.3mA/cm-2電流密度下的循環(huán)性能；（d）倍率性能；（e）不同倍率下的充放電曲線；（f）不同倍率下的過電勢；（g）Li2S6-Li2S6對稱電池CV圖；（h）3.2mA/cm2電流密度下的長壽命循環(huán)。
圖2是NCNT@Co-SnS2和NCNT@SnS2電化學(xué)性能圖。從圖中可以看出，相比于NCNT@SnS2, NCNT@Co-SnS2表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。具體體現(xiàn)在更穩(wěn)定的循環(huán)性能，即循環(huán)100圈后, NCNT@Co-SnS2的放電比容量為1004.3mAh/g（電流密度：1.3mA/cm2）；更優(yōu)異的倍率性能和更低的過電勢（電流密度從1.3mA/cm2變化至5.1mA/cm2）；更好的催化性能（Li2S6對稱電極電池測試）；以及優(yōu)異的長壽命循環(huán)性能，300圈后NCNT@Co-SnS2的放電比容量為562mAh/g（電流密度：3.2mA/cm2）。
圖3XANES用于NCNT@Co-SnS2和NCNT@SnS2充放電過程中多硫化物轉(zhuǎn)換過程研究。
圖3是利用XANES對NCNT@Co-SnS2和NCNT@SnS2充放電過程中多硫化物轉(zhuǎn)化過程的研究。結(jié)果表明，元素Co摻雜能夠加速多硫化物的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)多硫化物向最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S轉(zhuǎn)化。具體來說，在整個(gè)充、放電過程中，NCNT@Co-SnS2電極中S-S的特征峰（2471.6eV）和Sx2-的特征峰（2470.0 eV）一直存在，表明多硫化物伴隨著整個(gè)充放電過程。然而，當(dāng)NCNT@Co-SnS2電極放電電壓由2.0V降到1.7V時(shí)，S-S的特征峰（2471.6eV）消失，而新特征峰Li2S（2472.9eV和2475.4eV）的出現(xiàn)，表明多硫化物完全轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物L(fēng)i2S。此外，在充電過程結(jié)束時(shí)，2472.9eV和2475.4 eV 的Li2S的特征峰完全消失，S-S的特征峰出現(xiàn)，表現(xiàn)出可逆的電化學(xué)行為，這對于NCNT@Co-SnS2電極在循環(huán)期間保持高容量輸出至關(guān)重要。
圖4 S/NCNT@Co-SnS2電極上充電/放電過程的示意圖，包括化學(xué)吸附和催化轉(zhuǎn)化作用。
隨后，作者通過大量的形貌表征闡述了NCNT@Co-SnS2正極材料在放電過程中多硫化物的電化學(xué)沉積行為。圖4是S/NCNT@Co-SnS2電極上充電/放電過程的示意圖，包括化學(xué)吸附和催化轉(zhuǎn)化過程。NCNT@Co-SnS2正極材料組裝的Li-S電池的優(yōu)異電化學(xué)性能可歸因于（i）陰極中可溶性多硫化物的有效限制和（ii）從多硫化物到Li2S的催化轉(zhuǎn)化之間的協(xié)同效應(yīng)。
【小結(jié)】
NCNT@Co-SnS2電極表面的Co-SnS2與在充、放電過程中生成的多硫化物之間具有較強(qiáng)的相互作用，從而而抑制穿梭效應(yīng)。此外，NCNT@Co-SnS2可以促進(jìn)多硫化物和Li2S之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高了硫的利用率，保證了高的容量輸出。
材料制備過程
CP@NCNT的合成：通過電化學(xué)氣相沉積（SPCVD）方法合成碳紙上的N摻雜碳納米管（稱為CP@NCNT）。隨后，使用三甲基鋁（TMA）和水（H2O）作為前驅(qū)體，利用原子層沉積（ALD）技術(shù)在碳紙（CP）表面沉積一層Al2O3，作為催化劑載體。，然后，將Al2O3包覆的CP置于立式管式爐中，該立式管式爐在Ar氛圍下從室溫升至856℃。隨后以Ar作為載氣催化劑二茂鐵溶液（溶劑：乙腈，濃度：0.02g/mL）引入石英管中，持續(xù)5分鐘。隨后，將碳的前驅(qū)體溶液—咪唑溶液注入石英管（溶劑：乙腈，濃度：0.2g/mL），在CP表面生長NCNT，30分鐘后關(guān)閉管式爐，然后冷卻至室溫。
NCNT@SnS2的合成：將280mg SnCl4·5H2O（0.8mM）和210mg TAA（硫代乙酰胺，2.8mM）溶解于50mL乙醇中。將混合物置于80℃的油浴中，并劇烈攪拌直至溶液沸騰。隨后，將一片CP@NCNT（2*8 cm2）置于上述沸騰溶液中，恒溫40分鐘，所得到的產(chǎn)物標(biāo)記為NCNT@SnS2。最后，將NCNT@SnS2用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，并在60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)。
NCNT@Co-SnS2的合成：將216mg SnCl4·5H2O（0.62mM），42mg CoCl2·6H2O（0.18mM）和210mg TAA（2.8mM）溶解于50mL乙醇中后續(xù)步驟同NCNT@SnS2的制備。
