2018年在整個汽車市場二十多年首次出現(xiàn)下滑的大背景下，新能源汽車仍然逆勢增長60%以上，成為汽車市場的一批黑馬。隨著新能源汽車的大規(guī)模普及，動力電池的安全問題也引起了我們越來越多的關注，相比于能量密度更高的三元鋰離子電池，磷酸鐵鋰電池被認為具有更高的安全性，那么更安全的磷酸鐵鋰電池發(fā)生熱失控是一種怎樣的體驗呢？
近日，英國的謝菲爾德大學的PeterJ. Bugryniec（第一作者）和Solomon F. Brown（通訊作者）等人利用加速量熱（ARC）和熱箱實驗對于LFP電池在不同的SoC狀態(tài)下導致熱失控發(fā)生的主要原因進行了分析，研究表明在高SoC下，正極和負極分解反應是引起LFP電池熱失控的主要原因，但是在較低的SoC狀態(tài)下負極的分解反應是導致LFP電池熱失控的主要原因。
LFP材料具有橄欖石結(jié)構(gòu)，我們認為由于更加穩(wěn)固的P-O鍵的存在，使得LFP材料在高溫下具有很高的穩(wěn)定性，我們以18650結(jié)構(gòu)電池為例，如果采用LFP材料則在熱失控中最多能夠釋放0.5G的O2，但是如果我們以LCO為正極材料那么熱失控中能夠釋放出多達3.25g的O2，更少的O2釋放意味著電解液的燃燒反應受到抑制，釋放更少的熱量，從而抑制LFP電池熱失控的劇烈程度。
實驗中采用的電池為商業(yè)LFP 18650電池，容量為1500mAh，并分別采用ARC和熱箱實驗研究LFP電池的熱失控行為（如下圖所示），分別控制LFP電池的SoC為0%、28%、63%、100%和110%進行ARC（加速量熱）測試，控制SoC為100%進行熱箱測試。
ARC測試是研究鋰離子電池熱穩(wěn)定性的常用方法，基本操作方法可以分為三步，首先是加熱到預定溫度，第二步是等待，第三步是搜尋，也就是電池在某個溫度下電池溫度的升溫速率達到某個速率就意味著電池開始自放熱，如果電池的升溫速率達到某個速率則以為電池開始熱失控。在這里作者將ARC的開始溫度設定為50℃，結(jié)束溫度設定為315℃，每步升溫5℃，等待60min，如果電池在該溫度下升溫速率達到0.02℃／min，則該溫度是電池的自發(fā)熱開始溫度，如果電池的升溫速率達到1℃／min，則該溫度為電池的熱失控觸發(fā)溫度。
下圖a為100%SoC電池的ARC測試曲線，從圖中能夠看到100%SoC的LFP電池的自發(fā)熱開始溫度為95℃，隨后電池的升溫速率一直增大，并在230℃達到3.7℃／min，但是隨后電池的升溫速率開始出現(xiàn)下降，并在280℃附近出現(xiàn)了一個新的高點——1.6℃／min。下圖a可以被分為四個區(qū)域，其中區(qū)域1，95-150℃，電池開始自加熱，這主要對應的為負極表面的SEI膜發(fā)生分解，并伴隨著負極-電解液反應，在區(qū)域3中，150-255℃，該階段產(chǎn)生的熱量主要來自于負極-電解液、正極-電解液的副反應，其中負極-電解液釋放的熱量占據(jù)絕大部份。在區(qū)域4中（>255℃），這一階段的電池內(nèi)部熱量的產(chǎn)生主要來自于電解液與LFP分解產(chǎn)生的O2發(fā)生的氧化反應。
從下圖b和c能夠看到，在110%SoC和63%SoC下電池的ARC曲線與100%SoC電池的ARC的曲線的形狀基本是相同的，但是當電池的SoC進一步下降到28%，則電池的ARC曲線形狀則會出現(xiàn)明顯的變化（如下圖d所示），從電池自放熱開始后一直到190℃，電池的升溫速率一直在提升，并在190℃左右達到峰值，然后開始下降，隨后電池的升溫速率又開始緩慢增加。在較低的SoC狀態(tài)下，LFP正極相對比較穩(wěn)定，因此前半段電池的產(chǎn)熱主要來自于負極-電解液的分解反應，在溫度超過200℃后電池的產(chǎn)熱主要來自于正極-電解液的分解反應，但是由于在這一SoC下正極的穩(wěn)定性比較高，因此電池的升溫速率也相對比較慢。
在0%SoC下LFP電池的ARC曲線的形狀進一步改變，從圖中能夠注意到一方面電池的自加熱開始溫度出現(xiàn)了一個明顯的延遲，其次電池在190℃附近的升溫速率峰也消失，這表明在低SoC下，電池處于一個相對比較穩(wěn)定的狀態(tài)，負極已經(jīng)完全脫鋰，因此負極-電解液分解反應的速度也大大降低，在溫度超過200℃后，曲線的形狀與28%SoC的電池基本相同，LFP正極分解釋放的少量O2促進了電解液的分解，使得電池的升溫速率緩慢的升高。
下圖為根據(jù)ARC測試結(jié)果統(tǒng)計的電池的自發(fā)熱觸發(fā)溫度、最大升溫速率溫度和最大升溫速率所對應的溫度，從圖中能夠看到隨著電池的SoC的升高，電池的最大升溫速率也相應地上升，這主要是因為在更高的SoC下電池內(nèi)存儲的能量更多，同時更高的SoC也意味著電池的正負極的穩(wěn)定性也更低，主要是負極中存儲的Li更多，因此負極與粘結(jié)劑、電解液等發(fā)生的分解反應釋放的熱量更多，從而加速了鋰離子電池溫度的升高。
由于最大升溫速率能夠反映鋰離子電池內(nèi)部正負極的穩(wěn)定性，因此最大升溫速率能夠很好的反映鋰離子電池發(fā)生熱失控的風險，下圖對比了幾種常見的鋰離子電池正極體系在不同的SoC狀態(tài)下的最大升溫速率，從圖中能夠看到無論是在何種SoC狀態(tài)下，LFP電池的最大升溫速率都要比其他類型的電池低三個數(shù)量級以上，這表明LFP電池相比于其他類型的電池在安全性上具有顯著的優(yōu)勢。
下圖為LFP電池在熱箱測試中的表面溫度的變化曲線（實線），以及熱箱內(nèi)部溫度（虛線），電池表面溫度變化曲線可以分為四個區(qū)域，其中區(qū)域A為電池在熱箱加熱下溫度升高的過程，電池表面溫度低于95℃，電池尚未開始自放熱。區(qū)域B為電池表面溫度繼續(xù)升高達到180℃左右，這一階段SEI膜開始分解，負極-電解液和正極-電解液分解反應開始發(fā)生，電池開始自發(fā)熱，電池溫度快速升高很快超過了熱箱溫度，最終電池的泄壓閥因為壓力過大而破裂。在區(qū)域C為電池泄壓閥啟動后到電池熱失控達到峰值溫度，區(qū)域D為電池熱失控結(jié)束，電池的溫度最終恢復到了熱箱的溫度。
對比兩個不同溫度的熱箱得到的電池表面溫度曲線能夠發(fā)現(xiàn)，220℃熱箱中電池在熱失控中的峰值溫度要明顯高于180℃熱箱中的電池，這表明在220℃熱箱中的電池熱失控中會發(fā)生額外的反應，前面的ARC分析表明，LFP正極分解反應只有電池表面達到210℃后才會發(fā)生，而電解液的分解反應則只有當電池表面溫度超過255℃后才會發(fā)生，而在180℃熱箱測試中電池表面的最高溫度不到230℃，因此至少電池尚未達到電解液的分解溫度，同時較低的溫度下LFP正極釋放的O2也會顯著減少，這都顯著的降低了鋰離子電池的產(chǎn)熱速率，從而抑制了電池溫度的升高。
Peter J.Bugryniec的研究表明SoC對于LFP電池的熱失控行為具有顯著的影響，隨著SoC的增加電池熱失控的劇烈程度顯著增加，電池的穩(wěn)定性明顯降低。對于導致熱失控的具體原因分析表明在100%和110%SoC狀態(tài)下引起電池熱失控的主要原因為負極-電解液和正極-電解液的分解反應，但是在較低的SoC狀態(tài)下電池熱失控的主要觸發(fā)因素為負極-電解液的分解反應，在SoC低于28%時LFP的熱穩(wěn)定性顯著提升，不會發(fā)生熱失控。熱箱測試表明更高的熱箱溫度會導致鋰離子電池發(fā)生更為嚴重的熱失控，這主要是因為更好的熱箱溫度觸發(fā)了電解液的分解反應和正極分解釋放O2反應，加劇了電池溫度的升高。
