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三星公司推出超高比能量Li-O2電池!

來源:新能源Leader 瀏覽次數(shù):684 發(fā)布日期:2019-03-04

隨著電動(dòng)汽車續(xù)航里程的不斷增加,主機(jī)廠商對于動(dòng)力電池能量密度的要求也在不斷提高,目前工信部發(fā)布的《新能源汽車推廣應(yīng)用推薦車型目錄(2019年第1批)》中一款帝豪純電動(dòng)轎車系統(tǒng)能量密度達(dá)到182.44Wh/kg,是首款系統(tǒng)能量密度達(dá)到180Wh/kg的動(dòng)力電池產(chǎn)品,根據(jù)目前動(dòng)力電池的成組效率來看,要達(dá)到180Wh/kg的系統(tǒng)能量密度方形、圓柱和軟包單體電池的能量密度應(yīng)該達(dá)到260Wh/kg、277Wh/kg和240Wh/kg以上。隨著電動(dòng)汽車技術(shù)的持續(xù)發(fā)展,對動(dòng)力電池能量密度的要求還將不斷提高,但是普遍認(rèn)為目前的鋰離子電池體系能量密度極限在350Wh/kg左右,繼續(xù)提高能量密度就需要采用新體系。

在眾多的新體系中,Li-O2電池憑借著3458Wh/kg的超高理論能量密度吸引了不少研究者的目光,近日韓國三星電子的先進(jìn)技術(shù)研究院的Heung Chan Lee(第一作者,通訊作者)和Dongmin Im(通訊作者)等人通過采用超薄氣體擴(kuò)散層,高電導(dǎo)率聚合離子液體隔膜和折疊電池結(jié)構(gòu)等方法推出了一款能量密度達(dá)到1214Wh/kg,體積能量密度達(dá)到896Wh/L 的超高能量密度Li-O2電池。


自1996年推出首款非水體系Li-O2電池以來,人們已經(jīng)對Li-O2電池進(jìn)行了大量的研究,通過碳空氣電極設(shè)計(jì)、催化劑、電解液和添加劑優(yōu)化大幅提升了Li-O2電池的循環(huán)穩(wěn)定性(部分研究的電池循環(huán)壽命可達(dá)1000次以上),但是這些研究大多數(shù)關(guān)注的Li-O2電池的電性能,很少有研究關(guān)注Li-O2電池在電池層級的能量密度。而Heung Chan Lee等人的研究恰好抓住了Li-O2研究的痛點(diǎn),通過優(yōu)化設(shè)計(jì)大幅度提升了Li-O2電池在電池層級的能量密度。

Heung Chan Lee推出的電池結(jié)構(gòu)如下圖所示,主要包含金屬Li負(fù)極,聚合離子液體隔膜,多孔碳電極,含有離子液體的正極,以及空氣擴(kuò)散層(GDL),為了提高空間利用效率,電池組合好后還進(jìn)行了折疊。


下圖為上述的電池長度在5cm,厚度在340um的情況下,不同寬度時(shí)電池的容量,當(dāng)電池的寬度為3cm時(shí)單層電池的容量可達(dá)80mAh,重量能量密度達(dá)到338Wh/kg,體積能量密度達(dá)到376Wh/L。


于Li-O2電池中的氣體擴(kuò)散層既起到了氣體擴(kuò)散層的作用,也作為正極的集流體,因此其性能和結(jié)構(gòu)也對于電池的性能會(huì)產(chǎn)生明顯的影響,因此作者對GDL的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改造使得其厚度下降到了50um(原厚度180um),以提高電池的能量密度,下圖為采用新的GDL后不同寬度的電池放電曲線,可以看到在寬度為0.5、1、2、3cm時(shí)電池的容量隨著寬度的增加而呈現(xiàn)線性增加,電池的放電曲線變化不大,但是電池的寬度達(dá)到8cm后,放電過程中電池的極化明顯增加(約80mV),這表明更薄的GDL層會(huì)限制O2的流量,從而造成極化增加,但是對于寬度在3cm以下時(shí)影響不大。

我們計(jì)算GDL變薄后的電池比能量發(fā)現(xiàn),當(dāng)電池寬度為3cm時(shí)電池的重量能量密度可達(dá)700Wh/kg,體積能量密度可達(dá)610Wh/L,但是如果我們把電池的寬度增加到8cm電池的能量密度反而會(huì)降低到580Wh/kg和520Wh/L。


為了分析造成更寬的電池極化增加的原因,作者分析了寬度分別為2cm和8cm的Li-O2電池在0%、20%、50%、85%和100%放電深度下GDL層和正極層中O2濃度和O2比例,從下圖a中能夠看到在開始的時(shí)候2cm和8cm款的電池內(nèi)部O2分布都非常均衡,但是放電深度增加,寬度為8cm的電池中O2濃度開始出現(xiàn)了明顯的濃度梯度,在電池的尾部O2濃度大幅降低,這也是導(dǎo)致電池極化增加的主要原因。下圖b為電池內(nèi)部電流分布的圖,從圖中能夠看到電池內(nèi)部的電流分布并不均勻,在O2入口處電流的電流密度更大,這也進(jìn)一步導(dǎo)致了電池內(nèi)部反應(yīng)的不均勻性,導(dǎo)致極化增加。

在Li-O2電池放電的過程中,正極表面會(huì)形成Li2O2產(chǎn)物逐漸覆蓋正極表面,使其失去反應(yīng)活性,我們看到當(dāng)電池的寬度為2cm時(shí),放電過程中電池正極碳材料表面的Li2O2層的厚度變化是均勻的,但是對于8cm寬的電池,Li2O2層厚度的增加是非均勻的,從O2的入口處開始增加,逐漸擴(kuò)散到電池的尾部。因此對于Li-O2電池而言電池的寬度并不是越寬越好,而是存在一個(gè)最大寬度,例如對于50um厚的GDL層和0.24mA/cm2的電流密度,電池的最大寬度不應(yīng)超過6cm。


為了進(jìn)一步提升電池的能量密度,作者在正極中引入了碳納米管CNT并進(jìn)一步降低了電解液的用量,下圖為不同正極涂布量下的Li-O2電池的放電曲線,從圖中能夠看到在3mg/cm2的涂布密度下,單位質(zhì)量碳能夠反應(yīng)的容量達(dá)到3550mAh/g,電池的質(zhì)量比能量達(dá)到1214Wh/kg,體積能量密度達(dá)到896Wh/kg。


下圖為正極采用CNT后的Li-O2電池在300Wh/kg能量密度下的循環(huán)性能,從下圖A中能夠看到該電池的循環(huán)性能并不是十分理想,還需要進(jìn)行繼續(xù)的優(yōu)化處理。


Heung Chan Lee等人通過采用高比表面積的CNT導(dǎo)電劑,優(yōu)化碳/電解液比例,采用高離子電導(dǎo)率的聚合物離子液體隔膜和超薄空氣擴(kuò)散層(GDL),以及折疊結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)等方法將Li-O2電池在全電池的層級的能量密度大幅提升到了1214Wh/kg,體積能量密度達(dá)到896Wh/L,是Li-O2電池設(shè)計(jì)上的一次重大進(jìn)展。

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