隨著電動汽車續(xù)航里程的不斷增加,主機廠商對于動力電池能量密度的要求也在不斷提高,目前工信部發(fā)布的《新能源汽車推廣應(yīng)用推薦車型目錄(2019年第1批)》中一款帝豪純電動轎車系統(tǒng)能量密度達到182.44Wh/kg,是首款系統(tǒng)能量密度達到180Wh/kg的動力電池產(chǎn)品,根據(jù)目前動力電池的成組效率來看,要達到180Wh/kg的系統(tǒng)能量密度方形、圓柱和軟包單體電池的能量密度應(yīng)該達到260Wh/kg、277Wh/kg和240Wh/kg以上。隨著電動汽車技術(shù)的持續(xù)發(fā)展,對動力電池能量密度的要求還將不斷提高,但是普遍認為目前的鋰離子電池體系能量密度極限在350Wh/kg左右,繼續(xù)提高能量密度就需要采用新體系。
在眾多的新體系中,Li-O2電池憑借著3458Wh/kg的超高理論能量密度吸引了不少研究者的目光,近日韓國三星電子的先進技術(shù)研究院的Heung Chan Lee(第一作者,通訊作者)和Dongmin Im(通訊作者)等人通過采用超薄氣體擴散層,高電導(dǎo)率聚合離子液體隔膜和折疊電池結(jié)構(gòu)等方法推出了一款能量密度達到1214Wh/kg,體積能量密度達到896Wh/L 的超高能量密度Li-O2電池。
自1996年推出首款非水體系Li-O2電池以來,人們已經(jīng)對Li-O2電池進行了大量的研究,通過碳空氣電極設(shè)計、催化劑、電解液和添加劑優(yōu)化大幅提升了Li-O2電池的循環(huán)穩(wěn)定性(部分研究的電池循環(huán)壽命可達1000次以上),但是這些研究大多數(shù)關(guān)注的Li-O2電池的電性能,很少有研究關(guān)注Li-O2電池在電池層級的能量密度。而Heung Chan Lee等人的研究恰好抓住了Li-O2研究的痛點,通過優(yōu)化設(shè)計大幅度提升了Li-O2電池在電池層級的能量密度。
Heung Chan Lee推出的電池結(jié)構(gòu)如下圖所示,主要包含金屬Li負極,聚合離子液體隔膜,多孔碳電極,含有離子液體的正極,以及空氣擴散層(GDL),為了提高空間利用效率,電池組合好后還進行了折疊。
下圖為上述的電池長度在5cm,厚度在340um的情況下,不同寬度時電池的容量,當電池的寬度為3cm時單層電池的容量可達80mAh,重量能量密度達到338Wh/kg,體積能量密度達到376Wh/L。
由于Li-O2電池中的氣體擴散層既起到了氣體擴散層的作用,也作為正極的集流體,因此其性能和結(jié)構(gòu)也對于電池的性能會產(chǎn)生明顯的影響,因此作者對GDL的結(jié)構(gòu)進行了改造使得其厚度下降到了50um(原厚度180um),以提高電池的能量密度,下圖為采用新的GDL后不同寬度的電池放電曲線,可以看到在寬度為0.5、1、2、3cm時電池的容量隨著寬度的增加而呈現(xiàn)線性增加,電池的放電曲線變化不大,但是電池的寬度達到8cm后,放電過程中電池的極化明顯增加(約80mV),這表明更薄的GDL層會限制O2的流量,從而造成極化增加,但是對于寬度在3cm以下時影響不大。
我們計算GDL變薄后的電池比能量發(fā)現(xiàn),當電池寬度為3cm時電池的重量能量密度可達700Wh/kg,體積能量密度可達610Wh/L,但是如果我們把電池的寬度增加到8cm電池的能量密度反而會降低到580Wh/kg和520Wh/L。
為了分析造成更寬的電池極化增加的原因,作者分析了寬度分別為2cm和8cm的Li-O2電池在0%、20%、50%、85%和100%放電深度下GDL層和正極層中O2濃度和O2比例,從下圖a中能夠看到在開始的時候2cm和8cm款的電池內(nèi)部O2分布都非常均衡,但是放電深度增加,寬度為8cm的電池中O2濃度開始出現(xiàn)了明顯的濃度梯度,在電池的尾部O2濃度大幅降低,這也是導(dǎo)致電池極化增加的主要原因。下圖b為電池內(nèi)部電流分布的圖,從圖中能夠看到電池內(nèi)部的電流分布并不均勻,在O2入口處電流的電流密度更大,這也進一步導(dǎo)致了電池內(nèi)部反應(yīng)的不均勻性,導(dǎo)致極化增加。
在Li-O2電池放電的過程中,正極表面會形成Li2O2產(chǎn)物逐漸覆蓋正極表面,使其失去反應(yīng)活性,我們看到當電池的寬度為2cm時,放電過程中電池正極碳材料表面的Li2O2層的厚度變化是均勻的,但是對于8cm寬的電池,Li2O2層厚度的增加是非均勻的,從O2的入口處開始增加,逐漸擴散到電池的尾部。因此對于Li-O2電池而言電池的寬度并不是越寬越好,而是存在一個最大寬度,例如對于50um厚的GDL層和0.24mA/cm2的電流密度,電池的最大寬度不應(yīng)超過6cm。
為了進一步提升電池的能量密度,作者在正極中引入了碳納米管CNT并進一步降低了電解液的用量,下圖為不同正極涂布量下的Li-O2電池的放電曲線,從圖中能夠看到在3mg/cm2的涂布密度下,單位質(zhì)量碳能夠反應(yīng)的容量達到3550mAh/g,電池的質(zhì)量比能量達到1214Wh/kg,體積能量密度達到896Wh/kg。
下圖為正極采用CNT后的Li-O2電池在300Wh/kg能量密度下的循環(huán)性能,從下圖A中能夠看到該電池的循環(huán)性能并不是十分理想,還需要進行繼續(xù)的優(yōu)化處理。
Heung Chan Lee等人通過采用高比表面積的CNT導(dǎo)電劑,優(yōu)化碳/電解液比例,采用高離子電導(dǎo)率的聚合物離子液體隔膜和超薄空氣擴散層(GDL),以及折疊結(jié)構(gòu)的設(shè)計等方法將Li-O2電池在全電池的層級的能量密度大幅提升到了1214Wh/kg,體積能量密度達到896Wh/L,是Li-O2電池設(shè)計上的一次重大進展。