近日，北京理工大學(xué)吳鋒院士團(tuán)隊(duì)在鋁離子電池正極材料研究中取得突破性的進(jìn)展。通過(guò)原位電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)首次合成了AlxMnO2·nH2O化合物作為鋁離子電池正極材料，同時(shí)采用Al(OTF)3-H2O電解液成功構(gòu)建了水系鋁離子電池Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O。該水系鋁離子電池實(shí)現(xiàn)了超高的三電子反應(yīng)放電容量467mAh g-1，基于材料的能量密度可高達(dá)481Wh kg-1。另外，這種水系鋁離子電池還具有高安全性，易于組裝和低成本的重要優(yōu)勢(shì)。該研究成果以“Electrochemically activated spinel manganese oxide for rechargeable aqueous aluminum battery”為題發(fā)表在國(guó)際期刊“Nature Communications”（《自然通訊》）。這一進(jìn)展工作由團(tuán)隊(duì)中吳川教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組完成，并得到了中科院物理所和阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究人員的支持。

在目前所有金屬電極材料中，金屬鋁具有最高的體積比容量，此外還具有質(zhì)量輕、可靠性高、使用安全、價(jià)格低廉且資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，其典型的多電子反應(yīng)特點(diǎn)使鋁離子電池成為儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想選擇。然而，由于鋁離子具有三電子的高荷電量，其電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不佳，充放電時(shí)容易破壞材料結(jié)構(gòu)，發(fā)生三電子反應(yīng)的過(guò)電位較高，導(dǎo)致循環(huán)性不佳，目前還難以兼具高能量密度和優(yōu)良循環(huán)性能。這些技術(shù)難題導(dǎo)致鋁離子電池一直沒(méi)有成功應(yīng)用于電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)中。開(kāi)發(fā)高性能正極材料和新型電解液是鋁離子電池亟待解決的問(wèn)題。

圖1 證明在電化學(xué)反應(yīng)的作用下尖晶石型Mn3O4轉(zhuǎn)化為層狀A(yù)lxMnO2·nH2O

該研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種原位轉(zhuǎn)化電化學(xué)反應(yīng)來(lái)使得尖晶石型Mn3O4轉(zhuǎn)化為含水的層狀、無(wú)定形混合相AlxMnO2·nH2O的目的。為了驗(yàn)證該方法的可行性，采用電子能量損失法（EELS）,X射線(xiàn)光電子分析以及透射電子顯微鏡-能量色散X射線(xiàn)光譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)狀態(tài)和元素種類(lèi)進(jìn)行了分析與表征。通過(guò)分析，電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)后Mn元素由2價(jià)/3價(jià)轉(zhuǎn)化為4價(jià)。熱重分析表明反應(yīng)產(chǎn)物在50~300℃表現(xiàn)出更明顯的質(zhì)量下降趨勢(shì)，表明在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中結(jié)晶水的損失（圖1）。通過(guò)以上一系列表征分析進(jìn)一步證明了Mn3O4→AlxMnO2·nH2O原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物AlxMnO2·nH2O的結(jié)構(gòu)表征

研究者通過(guò)X射線(xiàn)衍射和透射電鏡更直觀(guān)的觀(guān)察了原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)中材料結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，尖晶石相的Mn3O4逐漸無(wú)定形化，僅保留了少部分的層狀相。在高分辨透射電鏡結(jié)果中可以看出，與反應(yīng)前的尖晶石型Mn3O4相比，反應(yīng)產(chǎn)物AlxMnO2·nH2O具有一層明顯的無(wú)定形層（圖2）。

圖3 AlxMnO2·nH2O的混合相結(jié)構(gòu)示意圖

利用球差校正電鏡可以觀(guān)察到材料原子級(jí)別的排布，在電流和水系電解液的作用下，四面體位的Mn2+和部分八面體位Mn3+從尖晶石結(jié)構(gòu)中溶出，在電流作用下被氧化形成的無(wú)定形相重新沉積在原本的納米顆粒表面，所以在球差電鏡中可以清晰地看到尖晶石、層狀和無(wú)定形相混合存在的現(xiàn)象。表面的含水無(wú)定型層結(jié)構(gòu)有利于鋁離子的嵌入脫出，使得正極材料具有快速脫嵌鋁離子的能力。

圖4 對(duì)Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O電池體系的電化學(xué)性能測(cè)試

以AlxMnO2·nH2O為正極，金屬鋁片為負(fù)極，Al(OTF)3-H2O為電解液裝配水系鋁離子電池，發(fā)現(xiàn)AlxMnO2·nH2O在1.3V和1.65V分別呈現(xiàn)短的充電平臺(tái)和長(zhǎng)的充電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于鋁離子的脫出反應(yīng)。首周放電容量高達(dá)467mAh g-1加之較高的放電平臺(tái)電壓（平均值達(dá)到1.1V）使得該電極材料的能量密度高達(dá)481Wh kg-1，在目前的相關(guān)研究報(bào)道中處于領(lǐng)先。

該工作首次將尖晶石-層狀轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)用于水系三電子電池體系中，為鋁離子電池電極材料及新型電解液的開(kāi)發(fā)提供了新的路徑，展現(xiàn)了過(guò)渡金屬氧化物電極材料在構(gòu)筑高能量鋁離子電池體系方面的應(yīng)用潛力，為實(shí)現(xiàn)高安全高性能的大型儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了新思路和新方法。

上述工作得到了國(guó)家973計(jì)劃項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。